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橡膠的環(huán)保要求
發(fā)布日期：2017年09月28日
近幾年，我國橡膠工業(yè)在環(huán)保方面面臨的壓力越來越大。歐盟的一系列環(huán)保法律、法規(guī)對我國橡膠制品的出口和配套形成“綠色壁壘”，特別是2006年7月1日實施的歐盟有關(guān)電子電氣的RoHS指令、2007年6月1日即將生效的REACH法規(guī)等，使得橡膠工業(yè)面對著更加嚴峻的局面。
橡膠工業(yè)的環(huán)保有兩個課題：一是使用環(huán)保的橡膠制品材料，二是盡量降低橡膠生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染。
課題一環(huán)保型橡膠制品材料
要求生產(chǎn)的橡膠制品不含有超過限制值的危險物質(zhì)，而且不使用禁用的危險物質(zhì)，以免危害人類健康。
1. 重金屬
橡膠制品原材料的型號、品級都會影響重金屬的含量。因此，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會將鉻元素帶到膠料中來，因此要開發(fā)以三價鉻替代六價鉻的鍍鉻新技術(shù)。膠鞋行業(yè)要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡(luò)合染料，避免我國鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調(diào)查的困擾。
橡膠制品中重金屬的含量并不只來源于一種或兩種重點的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。 由于歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實施，橡膠制品的配方設(shè)計和生產(chǎn)工藝實現(xiàn)“無鉛化”就成為重要課題。
① 采用無鉛硫化體系
硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪）和Ca/Mg吸酸穩(wěn)定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系，都是氯醚橡膠的無鉛硫化體系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應(yīng)用。另外，氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴重的環(huán)保問題，可用無鉛硫化體系(如季戊四醇)代替，或在生產(chǎn)中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。
② 取消膠管包鉛硫化工藝
用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質(zhì)并規(guī)定了限制值。當(dāng)時，歐洲的膠管生產(chǎn)廠即將摒棄包鉛機組，而恰恰此時，我國膠管行業(yè)掀起了引進連續(xù)包鉛機組的熱潮，先后從歐洲引進多條生產(chǎn)線，有些生產(chǎn)線目前仍在運轉(zhuǎn)。而且當(dāng)時電纜行業(yè)也在推廣應(yīng)用，并研制了國產(chǎn)包鉛機組。這是由于當(dāng)時環(huán)保意識和信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。
③ 使用環(huán)保粘合劑
某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會造成制品鉛超標(biāo)。目前已開發(fā)出無鉛環(huán)保型粘合劑(如洛德公司的開姆洛克6000系列、羅門哈斯公司帶“EF”后綴的牌號)，要注意選用。
2. 溴類阻燃劑
按照歐盟有關(guān)指令，多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因為橡塑行業(yè)目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也提出異議，歐盟委員會于2005年10月13日通過決議，決定豁免“在聚合物應(yīng)用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國外的電氣電子設(shè)備生產(chǎn)商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免；在十溴二苯醚的合成過程中，帶有2%的副產(chǎn)品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。
另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進行“危險評估”。
因此，開發(fā)和應(yīng)用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑，是橡膠助劑生產(chǎn)廠和橡膠制品廠共同的迫切任務(wù)。
3. 多環(huán)芳烴
目前歐盟和其他國家限制的多環(huán)芳烴（PAHs）共有16種，首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年，我國出口的電氣電子產(chǎn)品屢遭歐洲國家退貨，有些是與其中的橡塑制品PAHs超標(biāo)有關(guān)。
在橡塑制品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的? 這一直是困擾企業(yè)的一大難題，筆者雖著力查閱文獻資料，尚未能完全闡明，只是初步認為煤焦油和石油是可能的疑點，相應(yīng)主要可疑原材料是炭黑和加工油。
① 炭黑
炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復(fù)雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾千種之多，從中分離并經(jīng)鑒定的就有500多種。對炭黑反應(yīng)爐的各部位原料油反應(yīng)的中間產(chǎn)物作色譜分析，發(fā)現(xiàn)有多種PAHs存在，其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數(shù)量的PAHs。試驗表明，目前廣泛應(yīng)用的國產(chǎn)油爐法炭黑，即使在膠料配方中用量不大，也會使PAHs超標(biāo)。
目前炭黑廠都沒有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測報告或控制指標(biāo)，這也是讓橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)十分困惑的問題。
② 加工油
橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環(huán)烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環(huán)保要求的橡膠制品，這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應(yīng)用。雖然我們已開發(fā)出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數(shù)量均未見報道，能否符合歐盟環(huán)保要求尚未可知。石蠟油和環(huán)烷油中，因產(chǎn)地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見國內(nèi)外生產(chǎn)橡膠加工油的企業(yè)出示的PAHs數(shù)據(jù)，難以對各種油品作出環(huán)保評價。
目前，我們對原材料中PAHs的來源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標(biāo)的原材料，需要加緊進行篩選、確定。否則，一旦歐盟對PAHs正式立法，我們將處于一個十分難堪的局面。
4. 特定胺
歐盟指令2002/61/EC和生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危險物質(zhì)偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產(chǎn)生的可致癌的芳胺，共有24種。
偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現(xiàn)在采購方也要求檢測橡膠制品中的特定胺。分析認為，膠料中的某些有機顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯(lián)苯胺。
鞋類產(chǎn)品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現(xiàn)在已有300多種環(huán)保型染料可供選擇。
5. N-亞硝胺
某些具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應(yīng)會生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國法規(guī)TRGS552(1988年1月生效)規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內(nèi)廣泛應(yīng)用的橡膠助劑。特別是歐盟發(fā)表的《未來化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學(xué)品，不僅對橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)，而且對輪胎行業(yè)都有威脅。因此，我們應(yīng)采用安全的環(huán)保型助劑，例如國內(nèi)輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。
課題二 降低環(huán)境污染
1. 減少尾氣排放
汽車排放物對大氣污染嚴重。為了達標(biāo)排放，除了不斷改進汽車自身的設(shè)計外，橡膠制品也要采取有效措施。
① 降低燃油透過率
對于目前廣泛使用的高芳烴無鉛汽油，氟橡膠(FKM)的耐燃油性優(yōu)，其燃油透過率比丁腈橡膠(NBR)低很多，因此近年來燃油膠管的內(nèi)層膠有以FKM取代NBR的趨勢，而且三元FKM要比二元的FKM好；高丙烯腈含量的NBR的燃油透過率比低丙烯腈含量的NBR低；NBR/PVC共混膠的耐燃油性和透過率均優(yōu)于同等丙烯腈含量的NBR，而且共混膠中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透過率越低。
對于國內(nèi)正在推廣應(yīng)用的乙醇汽油，F(xiàn)KM的抗耐性好，透過率低，適合作燃油膠管的內(nèi)層膠。從成本考慮，高丙烯腈含量的NBR/PVC也可以使用。
為了進一步降低燃油排放量，燃油膠管的近動向是由橡/橡復(fù)合結(jié)構(gòu)向塑/橡復(fù)合結(jié)構(gòu)，再向塑/塑復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展，所用的塑料有極低的抗燃油透過性。
② 不使用可產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑
③ 提高膠料的耐熱性
越來越嚴格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，迫使汽車生產(chǎn)商進一步采取提高燃油燃燒率的新措施，發(fā)動機罩下溫度和尾氣排放溫度不斷增加，要求橡膠制品在更高的溫度下工作，為此提高膠料的耐熱性是十分重要的任務(wù)。為此，不少密封件采用耐高溫的氟橡膠；汽車散熱器膠管所用的橡膠材料由現(xiàn)在的硫黃硫化EPDM 125℃級轉(zhuǎn)向過氧化物硫化EPDM 150℃級，再進一步采用硅橡膠或AEM(175℃級)；汽車同步帶中使用HNBR/芳綸線繩是發(fā)展趨勢。橡膠制品也要為保護大氣臭氧層作貢獻。目前致冷劑氟里昂將要被新型致冷劑R-134a(四氟乙烷)所代替，所以生產(chǎn)空調(diào)軟管和密封件的橡膠材料需要改進：對于空調(diào)軟管，目前優(yōu)選R-134a透過率低的聚酰胺作內(nèi)層（也可采用CIIR或BIIR），以聚酰胺作夾層，外層膠為耐熱、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR；對于新型空調(diào)系統(tǒng)的密封件，采用HNBR為佳。
2. 凈化加工環(huán)境
① 煙氣
橡膠加工過程中，許多工序都產(chǎn)生煙氣，尤其是煉膠和硫化過程中產(chǎn)生的煙氣，是橡膠加工過程中污染環(huán)境的主要渠道。排除硫化煙氣簡易可行的辦法是在硫化崗位上設(shè)置通氣罩，并使啟模后的制品盡快冷卻。還可采用橡膠硫化煙氣催化焚燒裝置，經(jīng)治理后，總凈化率95%。此外，由于膠管包鉛硫化工藝會產(chǎn)生含鉛煙氣，應(yīng)盡早廢除此工藝。密封條的鹽浴硫化，可采用新型“綠色”液體硫化介質(zhì)替代現(xiàn)在的亞硝酸鹽硫化介質(zhì)。
② 粉塵
橡膠配合劑許多是微粉狀物質(zhì)，容易導(dǎo)致“塵肺病”。近年來，橡膠行業(yè)在降低粉塵污染方面取得較好的成績，特別是新工藝炭黑生產(chǎn)線的投產(chǎn)以及密煉機/上下輔機/自動配料生線的擴大應(yīng)用，都對環(huán)保作出了很大貢獻。
③ 溶劑
橡膠廠許多工序工人都接觸溶劑，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合劑)等。
預(yù)防溶劑中毒的措施：采用無毒或低毒溶劑或無溶劑的粘合劑，如無“三苯”的膠粘劑、熱熔膠、水基粘合劑等；在作業(yè)場所設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可把含苯類空氣經(jīng)排風(fēng)系統(tǒng)送至燃燒爐，在800℃溫度下進行燃燒，苯類被氧化成無害的C02和H20，冷卻后排至大氣；對于有機溶劑品種單一而且空氣中溶劑含量較高的作業(yè)點(如靜電噴涂、涂膠工序)，可采取活性炭吸附、再生等辦法回收溶劑。
④ 噪聲
橡膠加工過程中產(chǎn)生的機械噪聲、動力性噪聲和電磁噪聲，會使工人身體健康受到影響。目前降低噪聲有兩個途徑：一是改進橡膠機械和動力機械設(shè)備結(jié)構(gòu)、提高加工精致和裝配質(zhì)量，并采取減振措施；二是采取隔聲消聲措施，如在密煉機、開煉機、壓片機部位裝上可拆卸的隔音罩，加工設(shè)備頂部設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可將噪聲降至80dB(A)左右。
相關(guān)環(huán)保法規(guī)
世界上許多國家都有本國的環(huán)保法規(guī)，歐盟為嚴格，而我國相對滯后。歐盟重要環(huán)保法規(guī)中涉及橡膠的主要指令(下文EU-D表示歐盟指令)如下：
①EU-D67/548/EEC，有關(guān)危險物質(zhì)的分類、包裝和標(biāo)記指令。
②EU-D76/769/EEC，有關(guān)限制銷售和使用某些危險物質(zhì)及制品的指令(簡稱RoHS指令)，對多達47種危險物質(zhì)作出了限制規(guī)定，并多次作出修改，以不同的指令號頒布。例如EU-D2002/61/EC是該指令的第19次修改[關(guān)于偶氮染料(偶氮著色劑)]，EU-D2003/11/EC是該指令的第24次修改(關(guān)于五溴二苯醚和八溴二苯醚)。
③EU-D94/62/EC，有關(guān)包裝及包裝廢棄物的指令，規(guī)定了4種重金屬的極限值。
④EU-D2000/53/EC，有關(guān)報廢車輛的指令(ELV指令)，涉及鉛、鎘、汞和六價鉻。
⑤EU-D2002/95/EC，有關(guān)電氣電子設(shè)備的指令(簡稱EEE RoHS指令)，涉及鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚，2006年7月1日實施。與之對應(yīng)的中國RoHS——信息產(chǎn)業(yè)部、環(huán)保總局等七部委聯(lián)合制定的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》將于2007年3月1日實施。
⑥EU-D2003/113/EC，禁用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的指令。
對于多環(huán)芳烴(PAHs)，歐盟尚未發(fā)布正式指令，僅有提案[EU-COM2004(98)]，目前采用的限制值指標(biāo)系依據(jù)專家討論提出的建議(2005-08-02，柏林)。
2001年2月，歐盟發(fā)布《未來化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，涉及一些橡膠助劑。2006年12月18日,歐盟理事會又通過《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可的限制》(REACH法規(guī))，將于2007年6月1日起生效。我國目前至少有730種化學(xué)品(包括橡膠助劑)出口歐盟。
其他國家也有一些環(huán)保法規(guī)，主要有德國《關(guān)于有害物質(zhì)的技術(shù)法規(guī)》TRGS552、TRGS615、TRGS905，日本的《化學(xué)物質(zhì)控制法》等。
特別需要強調(diào)的一點是：只有通過經(jīng)濟合作發(fā)展組織(OECD)國家認可的GLP(Good Laboratory Practice)實驗室的檢測報告才能獲得歐盟的認可。目前，我國為爭搶商機而設(shè)立的檢測機構(gòu)多達100多家，都自稱可以給企業(yè)提供檢測報告。但我國目前還沒有通過GLP認證的實驗室，他們的檢測結(jié)果得不到歐盟的承認，一旦產(chǎn)品復(fù)檢不能通過，將使國內(nèi)許多企業(yè)面臨出口受阻甚至巨額罰款的風(fēng)險，而檢測機構(gòu)是不承擔(dān)責(zé)任的。目前在我國設(shè)有檢測機構(gòu)的瑞士SGS和德國T V NORD的檢測報告，歐盟是承認的。
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